呂布很早就聽說，潁川是一個地杰人靈的地方，除了荀彧、荀攸叔侄和郭嘉之外，除了袁紹麾下的荀諶、郭圖、辛評之外，還有四大名士辛毗、陳群、杜襲、趙儼，呂布曾慕名征辟之，可惜當時呂布剛到洛陽，名聲不彰，均被他們拒絕。

后來董卓霸占洛陽，洛陽靠近潁川，戰火蔓延，潁川四大名士為避戰亂，分別離開潁川，陳群舉家搬遷到徐州，辛毗跟隨兄長辛評投靠袁紹，而趙儼、杜襲相約一起前往荊州暫避，并在那里結識了同鄉繁欽，三人一見如故，頓成莫逆之交。

當時荊州刺史還是韓馥，他素聞趙儼、杜襲、繁欽之名，刻意對他們進行籠絡，并以貴賓之禮對待他們三人，多次請他們入仕。趙儼通過觀察，認為韓馥生性怯弱，不能長久，堅辭不就，果不其然，過了不到一年，袁紹就竊取韓馥的荊州。

袁紹又延請趙儼三人，趙儼則認為袁紹色厲內荏，外寬內忌，喜歡招攬人才卻不能量才使用，不是一個成大事的主，繼續堅辭不就，還勸說在袁紹面前炫耀文才的繁欽遠離袁紹，以免抱憾終生。

三人繼續南渡，隱居在長沙郡，靜待時局。

后來呂布迎少帝于鄴城，發布唯才是舉令，并實施屯田制度，趙儼認為“呂鎮北（當時呂布還為鎮北將軍）應期命世，必能匡濟華夏”，于是就同杜襲、繁欽等人一起舉家北還，然而司隸一帶被董卓占據，他們無法北上，滯留在襄陽時，他們又被袁紹延請，不得已暫時為袁紹效力。

此后呂布奇襲洛陽。兩次擊敗袁紹，袁紹膽寒，遂卻了北上跟呂布抗衡的決心，一心往南邊發展，趙儼因此更看輕袁紹，數次準備北上投奔呂布。都因為時機不成熟而停止。

這次呂布扶持少帝還都洛陽，袁紹跟孫策在江夏一帶正打得如火如荼，擔心背部受敵，有心跟呂布恢復舊好，便派辛毗為使者，前去洛陽朝見天子，象征性地貢獻一部分賦稅，當然重點是拜謁大司馬呂布。

趙儼、杜襲、繁欽便攜帶家眷，混入辛毗的車隊里。前去洛陽。

呂布得到趙儼、杜襲、繁欽到來的消息，大喜，親自迎出大司馬府。

呂布如此器重趙儼三人，實在是了解這三人在歷史上都有值得器重的才能和表現。

趙儼最卓越的才能便是善于處理諸將的關系，是一個非常杰出的參軍人才。

那一世，建安二年，趙儼投奔曹操，曹操任命趙儼為郎陵長。在郎陵。趙儼恩威并用，郎陵混亂局面迅速好轉。趙儼在郎陵結識了陽安都尉李通。趙儼勸告李通忠誠于曹操，殺死了袁紹招降的信使，又拒絕了劉表的招撫，而后趙儼又協助李通率領陽安軍民，平息了流竄于淮河與汝河之間的流寇，使陽安成為屏護許昌的堅固堡壘。免去了曹操同袁紹決戰的后顧之憂。

建安六年，由于曹操采納棗祗的建議實行屯田效果顯著，就下令軍隊也實行屯田。曹操的三位大將張遼、樂進和于禁分別屯駐于長社、陽翟和潁陰，他們彼此之間由于功高位顯而不服氣，經常為一些瑣碎之事發生爭吵。以至于發生嚴重的摩擦，影響了軍隊內部的團結。曹操就任命趙儼為參軍，參與張遼、樂進、于禁三軍軍事。趙儼運用規勸、疏導的方法消除化解矛盾，解決問題，終于使三位大將消除積怨，保證了軍隊的團結。因趙儼治軍有方，從此經常被任命為都督護軍，統率協調曹操的高級將領出外征伐。曹魏建國后，先后持節督護荊州、豫州、雍州、涼州等地駐軍，為軍隊的安定團結，竭盡全力。